Мой статус
 Звоните, поставьте перед нами задачу. Докторская диссертация, кандидатская диссертация, срочная публикация статей - в чем мы можем Вам посодействовать? +7 (495) 649 89 71



ПОИСК




Васильева прокомментировала проект о возвращении студентов из-за рубежа
2018.04.25
Министр образования и науки РФ Ольга Васильева назвала непроверенной информацию о проекте Россотрудничества по возвращению в страну российских студентов, проходящих обучение в странах с недружественной по отношению к России политикой. Эта информация непроверенная. Я думаю, это чья-то идея", — сказала ...

Студенты должны получать оценку не за купленные знания, заявил Медведев
2018.04.25
Услуги по написанию работ для студентов и аспирантов мешают объективно судить об уровне подготовки молодых специалистов, аспиранты должны получать оценку за свои, а не за купленные знания, заявил премьер-министр России Дмитрий Медведев на заседании правительства в четверг, где планируется рассмотреть ...

Главная страница / Справочная информация / Авторефераты диссертаций / Совершенствование технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел / 

Совершенствование технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел

На правах рукописи



АРТАМОНОВ Андрей Михайлович



СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ПИЩЕВОГО СПИРТА
ОТ СИВУШНЫХ МАСЕЛ


05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки
злаковых, бобовых культур, крупяных продук-тов,
плодоовощной продукции и виноградарства





АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук





Краснодар – 2010
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Майкопский государственный
технологический университет»
Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент
Сиюхов Хазрет Русланович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, про-фессор
Агеева Наталья Михайловна
кандидат технических наук, доцент
Чич Саида Казбековна

Ведущая организация: ГНУ «Краснодарский научно-
исследовательский институт хране-ния
и переработки сельскохозяйственной
продукции» Россельхозакадемии

Защита диссертации состоится 18 ноября 2010 года в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. Г-251
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 18 октября 2010 г.







Ученый секретарь
диссертационного совета
Д 212.100.05, канд. техн. наук В.В. Гончар

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1.1 Актуальность работы. В технологии получения пищевого спирта в последнее время стала весьма актуальной проблема глубокой очистки его от сивушных масел. Это связано, во-первых, с переходом на выпуск пищевого спирта марок «Экстра» и «Люкс» с обеспечением по ГОСТ Р 51652-2000 содержания в нем сивушных масел не более 6 мг/дм3. По сравнению с получением спирта «высшей очистки» потребовалось увеличить отборы вторичных продуктов сивушного спирта и фракции сивушных масел, что привело к снижению выхода спирта и повышению его себестоимости. Во-вторых, в настоящее время эта проблема встала более остро, так как к качеству пищевого спирта ликеро-водочными заводами предъявляются более жесткие требования, чем предусмотрено ГОСТ Р 51652-2000. Надежный сбыт имеет пищевой спирт, содержащий не более 2 мг/дм3 сивушных масел.
Для снижения содержания сивушных масел в пищевом спирте традиционно применяется отбор фракции сивушных масел (ФСМ) в сочетании с различными технологическими операциями выделения этанола и получения сивушного масла сепарацией, водной экстракцией и ректификацией в сивушной колонне. Технология сепарации и водной экстракции этанола глубоко изучена теоретически и практически на действующих спиртовых заводах, а сивушная колонна не нашла широкого применения в промышленности и требуется исследование эффективности ее работы. В связи с этим необходимо провести сравнение перечисленных технологических приемов, применяемых с целью совершенствования технологии очистки пищевого спирта от сивушных масел. Эффективным методом решения этой задачи является математическое моделирование. В сивушной колонне протекают одновременно процессы массопередачи в системе «пар – жидкость» и расслаивания на две жидкие фазы в системе «жидкость – жидкость». Это затрудняет её моделирование и выбор единых параметров модели фазового равновесия.
При обеспечении глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел актуальным остается повышение выхода спирта и снижение его себестоимости.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и региональных инвесторов в рамках ГРАНТа РФФИ «Обоснование термодинамических основ и разработка новых технологических способов переработки водно-спиртовых и углеводородных смесей с оптимальными параметрами получения биотоплива» (проект № 08.08.99134).
1.2 Цель исследований. Целью настоящей работы явилось совершенствование технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел.
1.3 Основные задачи исследований. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
 обследовать технологические схемы спиртзаводов ОАО АПФ «Фанагория», ООО «КХ Восход» и ООО «Хуторок-2», отличающиеся технологическими приемами выделения и переработки сивушных масел и выполнить их анализ;
 исследовать распределение компонентов сивушного масла и этанола между основными и вторичными продуктами брагоректификации;
 экспериментально исследовать и обобщить данные по расслаиванию модельных жидких смесей на равновесные фазы в смесях, со-держащих этанол, н-пропанол, изобутанол, изоамилол и воду;
 экспериментально исследовать жидкостную экстракцию этанола водой из реальных смесей «этанол – сивушное масло – вода» и проверить уточненные параметры парного взаимодействия, полученные при исследовании фазового равновесия модельных смесей;
 определить влияние места отбора ФСМ и расхода воды, подаваемой в экстрактор сивушного масла, на выход ректификованного спирта и сивушного масла;
 разработать математическую модель сивушной колонны как сложной технологической системы с обратными связями;
 исследовать влияние места отбора ФСМ, подаваемой в сивушную ко-лонну, на выход ректификованного спирта и сивушного масла;
 выполнить математическое моделирование технологических операций сепарации, водной экстракции и ректификации в сивушной колонне фракций сивушных масел на обследованных спиртзаводах, сравнить и проанализировать их технико-экономические показатели и выбрать наиболее экономически эффективную технологическую операцию;
 усовершенствовать технологию глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел и разработать технологическую схему брагоректификационной установки (БРУ) получения пищевого спирта и изоамилола и апробировать ее на одном из спиртзаводов;
 выполнить технико-экономическое обоснование и разработать допол-нения к действующей технологической инструкции БРУ по глубокой очистке пищевого спирта от сивушных масел.
1.4 Научная новизна. Научно обоснована технология глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел. Определены энергетические параметры бинарного взаимодействия между основными компонентами сивушного масла: н-пропанолом, изобутанолом, изоамилолом, этанолом и водой, которые подтверждены путем экспериментального исследования расслаивания реальных смесей. Разработана математическая модель сивушной колонны, которая использована при разработке технологической схемы и технологического режима БРУ, обеспечивающих высокий выход и глубокую очистку спирта от сивушных масел. Новизна технических ре-шений подтверждена патентами РФ на полезную модель № 92862 «Уста-новка непрерывного действия для получения ректификованного спирта и сивушного масла» (2010 г.) и № 92807 «Установка непрерывного действия для получения бензанола и изоамилола» (2010 г.).
1.5 Практическая значимость. Усовершенствована технология очистки пищевого спирта от сивушных масел. Получен пищевой спирт с содержанием сивушных масел 1,44 мг/дм3. Разработана технологическая схема и режим ее работы, обеспечивающие максимальный выход и качество ректификованного спирта и сивушного масла. Разработанная технология глубокой очистки пищевого спирта обеспечивает выработку дополнительной товарной продукции для установки производительностью 2805 дал в сутки абсолютного алкоголя с экономическим эффектом в размере 7 млн. руб. в год. Результаты работы внедрены на предприятии ООО «КХ Восход» г. Майкопа.
1.6 Реализация результатов исследования. Рекомендации по технологии глубокой очистки пищевого спирта апробированы на ООО «КХ Восход», получен пищевой ректификованный спирт с содержанием сивушных масел 1,44 мг/дм3, что ниже содержания, предусмотренного ГОСТ Р 51652-2000.
1.7 Апробация работы. Основные положения диссертации доложены, обсуждены и одобрены на Всероссийской научно-практической конференции аспирантов, соискателей и докторантов (г. Майкоп, 2008 г.); на одиннадцатой международной научно-практической конференции «Современные проблемы техники и технологии пищевых производств» (г. Барнаул, 2008 г.); на XXXVI научной конференции студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа, посвященной 40-летнему юбилею Кубанского государственного университета физической культуры, спорта и туризма (г. Краснодар, 2009 г.); на Третьей Всероссийской научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания» (г. Челябинск, 2009 г.), на международной научно-практической конференции «Комплексное использование биоресурсов: малоотходные технологии» (г. Краснодар, 2010 г.); на XXXVII научной конференции студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа, посвященной 40-летнему юбилею Кубанского государственного университета физической культуры, спорта и туризма (г. Краснодар, 2010 г.); на XI международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 2010 г.).
1.8 Публикация результатов исследования. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 патента РФ на полезные модели.
1.9 Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора научно-технической и патентной литературы, основной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Основной текст диссертации изложен на 182 страницах компьютерного текста, содержит 32 рисунка и 28 таблиц. Список использованной литературы включает 129 наименований, из них 20  зарубежных авторов.
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Объекты исследований. В соответствии с поставленными целью и задачами в качестве объектов исследований были использованы бражка, выработанная из пшеницы, пищевой ректификованный спирт и сивушное масло, выработанные на брагоректификационной установке косвенного действия ООО «КХ Восход», промышленные технологические установки непрерывного действия ОАО АПФ «Фанагория», ООО «КХ Восход» и «Хуторок-2», снабженные сепаратором сивушного масла, экстрактором сивушного масла и сивушной колонной, соответственно. Для экспериментального исследования фазового равновесия в системах «изоамилол – этанол – вода» и «изобутанол – этанол – вода» использовали чистые компонен-ты: этанол 96,5 % об. по ГОСТ Р 51652-2000, изоамилол по ГОСТ 5830-79, изобутанол по ГОСТ 6016-77 и дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72.
2.2 Методы исследований. При выполнении работы использовали методы хроматографического анализа покомпонентного состава спиртовых смесей на хроматографе «Кристалл 2000М» в СКЗНИИСиВ, разработанную новую методику определения оптимальных мест отбора сивушных спиртов и сивушных масел из спиртовой колонны и современные методы моделирования сложных технологических систем с обратными связями. Расчёт равновесия «жидкость – жидкость» в смесях «сивушное масло – этанол − вода» реализован в среде Borland Pascal с применением численных методов.
3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ
3.1 Обследование технологических схем спиртзаводов ОАО АПФ «Фанагория», ООО «КХ Восход» и ООО «Хуторок-2», отличающихся технологическими приемами выделения и переработки сивушных масел, и их анализ. На трех спиртзаводах проведено обследование технологических схем: на ОАО АПФ «Фанагория», оснащенной сепаратором сивушного масла, на ООО «КХ Восход», оснащенной экстрактором сивушного масла, и на «Хуторок-2», оснащенной сивушной колонной. ОАО АПФ «Фанагория» и ООО «КХ Восход» вырабатывают ректификованный спирт с содержанием 5-6 мг/дм3 за счет увеличения отборов эфиро-альдегидной фракции и сивушных спиртов; на установке «Хуторок-2» за счет рециркуляции сивушного спирта в цикл брагоректификации повышено содержание 2-пропанола. На этих заводах для получения спирта «Люкс» вынужденно снижают выход ректификованного спирта. Таким образом, установлено, что основной проблемой является глубокая очистка пищевого спирта от сивушных масел без снижения его выхода.
3.2 Исследование распределения компонентов сивушного масла и этанола между основными и вторичными продуктами брагоректификации. Для решения этой проблемы на первой стадии было исследовано распределение компонентов сивушного масла и этанола между основными и вторичными продуктами брагоректификации для двух вариантов: при получении спирта «Люкс» (вариант 1) и спирта с содержанием сивушных масел менее 1 мг/см3 (вариант 2). Изменение отбора ФСМ варьировалось с 4-й по 8-ю тарелку. Кроме того, проанализированы два варианта технологического режима в части освобождения от 2-пропанола преимущественно или с эфиро-альдегидной фракцией (ЭАФ) или с сивушным спиртом. Ус-тановлено, что суммарные потери этанола с ЭАФ и с сивушным спиртом существенно зависят от качества получаемого спирта. Так при получении спирта «Люкс» при потенциальном содержании в бражном дистилляте 3000 дал этанола суммарные потери с ЭАФ и сивушным спиртом составляют 100 дал/сут., в то время как при получении спирта с содержанием сивушных масел менее 1 мг/дм3, что отвечает требованиям рынка, эти потери составляют 1000 дал/сут. Не подтвердились предложенные в литературе рекомендации по преимущественному выводу 2-пропанола с ЭАФ по сравнению с выводом его с сивушным спиртом (таблица 1). Поэтому в дальнейших исследованиях поддерживалось равное количество 2-пропа-нола в ЭАФ и сивушном спирте. При условии постоянства отбора изоамилола с сивушным маслом максимальное количество ректификованного спирта получено при отборе сивушного масла из паровой фазы с 4-й тарелки ректификационной колонны или из жидкой фазы с 5-й тарелки в случае получения спирта с содержанием сивушных масел менее 1 мг/см3 с выходом этанола в нем 20,81 м3/сут. При получении спирта «Люкс» максимальный выход этанола в количестве 29,2 м3/сут. получен при отборе ФСМ из паровой фазы с 6-й тарелки РК. Показано, что общепринятая практика отбора ФСМ из паровой фазы не имеет преимуществ перед отбором её из жидкой фазы. При отборе из паровой фазы требуется установка дополнительного конденсатора паров, а при отборе из жидкой фазы – насоса с электродвигателем во взрывобезопасном исполнении.
Таблица 1 − Количество компонентов в потоках БРУ при отборе ФСМ
с 6-й тарелки спиртовой колонны*
Наимено-
вание ком-
понента Количество компонента в потоках БРУ, м3/сут.
Бражной
дистиллят ЭАФ Сивушный
спирт Сивушное
масло Спирт-ректификат Лютер
м3/сут. мг/дм3
Этанол

1-пропанол

2-пропанол

Изобутанол

Изоамилол

Амилол 30,20

1,48∙10-2

2,37∙10-4

2,70∙10-2

9,03∙10-2

9,11∙10-4 3,945
0,464
3,81∙10-3
3,98∙10-4
1,18∙10-4
2,86∙10-5
1,13∙10-2
1,46∙10-3
3,72∙10-6
2,26∙10-7
8,81∙10-8
5,07∙10-9 5,440
0,546
1,09∙10-2
1,37∙10-2
9,97∙10-5
4,32∙10-5
1,56∙10-2
2,40∙10-2
2,16∙10-3
1,71∙10-4
4,82∙10-5
4,71∙10-6 6,89∙10-3
6,88∙10-3
6,14∙10-5
7,22∙10-4
6,17∙10-8
2,76∙10-7
9,18∙10-5
1,59∙10-3
8,76∙10-2
8,95∙10-2
8,60∙10-4
9,03∙10-4 20,807
29,181
4,23∙10-7
1,14∙10-5
1,90∙10-5
1,65∙10-4
2,29∙10-8
7,58∙10-7
следы

-«-

0,0164
0,3133
0,7161
4,4375
0,0009
0,0209
следы

-«- 1,41∙10-3
1,41∙10-3
1,46∙10-7
1,77∙10-6
4,86∙10-10
2,21∙10-9
6,65∙10-8
1,19∙10-6
5,99∙10-4
6,34∙10-4
2,95∙10-6
3,21∙10-6
* числитель – пищевой спирт с содержанием сивушных масел менее 1 мг/см3, знамена-тель – спирт «Люкс».
Данные, аналогичные представленным в таблице 1, получены для всех тарелок с 4-й по 8-ю. С помощью этих таблиц можно определить оптимальную тарелку отбора. В разработанной Р.Н. Панеш методике определения оптимальной тарелки отбора в качестве критерия оптимизации принят минимум потерь этанола с ФСМ, а величина бокового отбора определяется из условия полного вывода изоамилола с ФСМ. Эта методика нуждается в уточнении по двум причинам. Во-первых, в качестве критерия оптимизации точнее принять максимум выхода этанола с ректификованным спиртом. Это обусловлено тем, что подсивушная вода возвращается в цикл брагоректификации. Во-вторых, не все потенциальное содержание изоамилола в бражке переходит в сивушное масло, так как часть его отбирается с сивушным спиртом, а часть теряется с лютерной водой. Поэтому реально при сравнении необходимо обеспечить постоянство количества изоамилола в сивушном масле путем изменения расхода ФСМ.
3.3 Экспериментальное исследование и обобщение данных по расслаиванию модельных жидких смесей на равновесные фазы в смесях, содержащих этанол, н-пропанол, изобутанол, изоамилол и воду. Получение сивушного масла, отвечающего требованиям, предъявляемым к нему на специализированных заводах и обеспечивающим его надежную реализацию, является необходимым условием эффективной работы брагоректификационной установки (БРУ). Поиск оптимального режима работы БРУ, снабженной экстрактором сивушного масла или сивушной колонной, методами математического моделирования зависит от надежного описания равновесия в системе «сивушное масло – этанол – вода». Наличие изобутанола, изоамилола и воды в смеси «сивушное масло – этанол – вода» приводит к её расслоению. Однако до настоящего времени равновесие в смесях «изоамилол – этанол – вода» и «изобутанол – этанол – вода» изучено не было.
Таблица 2 – Результаты расслаивания смеси «этиловый спирт – изоамило-
вый спирт – вода» при 21 0С

п/п Исходная смесь Характеристика
смеси Количество
образовавшихся фаз, см3
Этиловый
спирт
96,5 % об. Изоамиловый
спирт Вода
дистил-лирован-
ная Лёгкая
(верхняя) Тяжёлая
(нижняя)
Количество, см3
1 0 20 20 гетерогенная 20 20
2 3 22 25 гетерогенная 24,5 25,5
3 5 20 25 гетерогенная 23 27
4 7 18 25 гетерогенная 23 27
5 9 16 25 гетерогенная 21,5 28,5
6 11 14 25 гетерогенная 21 29
7 13 12 25 гетерогенная 20 30
8 15 10 25 гетерогенная 18 32
9 3 22 25 гетерогенная 24,5 25,5
10 7 18 25 гетерогенная 23 27
11 17 8 25 гомогенная

В таблицах 2 и 3 приведены соотношения компонентов, взятых для приготовления исходных смесей и полученные количества лёгкой и тяжелой фаз. Экспериментальные данные по составам лёгкой и тяжёлой фаз, полученных при расслаивании, приведены в таблицах 4 и 5. К обработке принимались данные, в которых ошибки материального баланса по каждому из компонентов не превышали 5 %. Попытка моделирования результатов расслаивания полученных фракций на основе использованной ранее термодинамической базы по моделям UNIQUAC и NRTL окончилась неудачно. Обе модели одинаково плохо описывают равновесие в этих тройных системах.

Таблица 3 – Результаты расслаивания смеси «этиловый спирт – изобутило-
вый спирт – вода»

п/п Исходная смесь Характеристика
смеси Количество
образовавшихся фаз, см3
Этиловый
спирт
96,5 % об. Изобутиловый спирт Вода
дистил-лирован-
ная Лёгкая
(верхняя) Тяжёлая
(нижняя)
Количество, см3
1 0 25 25 гетерогенная 25 25
2 3 22 25 гетерогенная 25 25
3 5 20 20 гетерогенная 27 18
4 7 18 25 гетерогенная 25 25
5 9 16 25 гетерогенная 25 25
6 10 15 25 гомогенная
7 10 17,5 22,5 гомогенная
8 10 12,5 27,5 гомогенная


Таблица 4 – Составы лёгкой и тяжёлой фаз, полученных при расслаивании смеси «этиловый спирт – изоамиловый спирт – вода» (температура 21 0С)

п/п Лёгкая фаза (верхняя) Тяжёлая фаза (нижняя)
Этанол Изоамилол Вода Этанол Изоамилол Вода
%
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас.
при отстое 1 сутки
1
2
3
4
5
6
7
8 0
5,21
9,05
14,88
18,25
23,07
28,99
32,47 0
5,00
8,69
14,22
17,40
21,80
27,19
29,73 97,85
88,97
85,24
76,42
71,15
61,44
51,74
35,55 97,40
88,00
84,43
75,34
69,93
59,85
50,09
33,56 2,15
5,82
5,71
8,71
10,60
15,49
19,30
31,98 2,60
7,00
6,88
10,44
12,66
18,35
22,72
36,71 0
6,89
10,83
13,46
18,23
21,46
24,53
29,13 0
5,62
8,90
11,14
15,23
18,08
20,84
25,30 2,28
4,58
4,63
4,82
4,83
5,37
6,60
12,81 1,88
3,85
3,93
4,11
4,16
4,66
5,78
11,47 97,72
88,53
84,55
81,72
76,95
73,17
68,87
58,06 98,12
90,53
87,17
84,75
80,61
77,27
73,38
63,23
повтор при отстое 5 суток
9
10 5,00
15,32 4,79
14,65 88,076
76,056 86,91
75,00 6,92
8,62 8,30
10,34 7,09
13,19 5,79
10,89 4,38
4,50 3,69
3,83 88,52
82,32 90,53
85,28

Таблица 5 – Составы лёгкой и тяжёлой фаз, полученных при расслаи-вании смеси «этиловый спирт − изобутиловый спирт – вода» (температура 21 0С)

п/п Лёгкая фаза (верхняя) Тяжёлая фаза (нижняя)
Этанол Изобутанол Вода Этанол Изобутанол Вода
%
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас. %
об. %
мас.
при отстое 2 часа
1
2
3
4
5 0
6,12
11,41
14,34
19,59 0
5,82
10,67
13,39
17,84 87,10
76,61
63,58
60,06
43,56 84,47
73,60
60,04
56,65
40,09 12,90
17,26
25,01
25,6
36,85 15,53
20,58
29,30
29,96
42,08 0
5,90
10,75
13,28
16,77 0
4,87
8,99
11,18
14,49 11,62
11,52
12,44
13,10
22,11 9,58
9,61
10,51
11,14
19,30 88,39
82,59
76,81
73,62
61,12 90,42
85,52
80,50
77,68
66,21
повтор при отстое 10 суток
1
2
3
4
5 0
6,51
12,25
14,89
19,23 0
6,15
11,47
13,83
17,54 88,66
73,47
63,46
57,23
44,61 86,30
70,14
60,02
53,71
41,11 11,34
20,02
24,29
27,88
36,16 13,70
23,71
28,51
32,46
41,35 0
5,45
9,64
13,40
16,71 0
4,49
8,05
11,31
14,31 11,78
10,79
13,17
14,41
18,14 9,71
8,98
11,11
12,29
15,70 88,23
83,76
77,20
72,19
65,16 90,29
86,53
80,84
76,40
69,90




− гомогенная система (данные Б.Д. Метюшева при 20 0С);
− гетерогенная система (данные Б.Д. Метюшева при 20 0С);
− экспериментальные данные при 21 0С (при отстое 1 сутки);
− смесь не расслаивается (экспериментальные данные при 21 0С);
− расчетные данные по найденным параметрам

Рисунок 1 – Фазовое равновесие системы
«этанол – изоамилол – вода»
Таблица 6 – Параметры модели NRTL для системы «этанол–изоамилол–вода»
Компонент Параметры энергетического
взаимодействия , кал/кмоль


Этанол Изоамилол Вода Этанол Изоамилол Вода
Этанол 1000 1332,312 0,301 0,303
Изоамилол 51,171 2871,135 0,301 0,2815
Вода -109,634 153,854 0,303 0,2815
Таблица 7 – Параметры модели NRTL для системы «этанол–изобутанол–вода»
Компонент Параметры энергетического
взаимодействия , кал/кмоль


Этанол Изобутанол Вода Этанол Изобутанол Вода
Этанол 700 1332,312 0,281 0,303
Изобутанол -470 1974,672 0,281 0,42
Вода -109,634 815,571 0,303 0,42
Примечание – Найденные параметры – курсив, ровным шрифтом – известные по системе «пар – жидкость».

− экспериментальные данные;
− экспериментальные данные(смесь не расслаивается при 21 0С);
− расчетные данные по найденным параметрам

Рисунок 2 – Фазовое равновесие системы
«этанол – изобутанол – вода»
Выполнена идентификация экспериментальных данных и найдены параметры модели NRTL (таблица 6 и 7), в которых по горизонтали даны , по вертикали . Сравнение экспериментальных и расчетных данных по параметрам таблиц 6 и 7 представлено на рисунках 1 и 2.
3.4 Экспериментальное исследование жидкостной экстракции этанола водой из реальных смесей «этанол – сивушное масло – вода» и проверка уточненных параметров парного взаимодействия, полученных при исследовании фазового равновесия модельных смесей. К исходному сивушному маслу в количестве 15 см3 добавляли дистиллированную воду: в первом образце – 9,5 см3, во втором – 19,5 см3 и в третьем – 35 см3. Пробы перемешивали стеклянной палочкой и отстаивали в течение суток при температуре 20 0С. Все пробы расслоились на легкую фазу – сивушное масло и тяжелую фазу – подсивушную воду.
Таблица 8 – Сравнение экспериментальных и расчетных значений концентраций в фазах при расслаивании (образец № 1)
Наименование
компонента Исходное
сивушное масло
15 см3 Образец № 1 (24,5 см3)
Легкая фаза, см3 Тяжелая фаза, см3
Экспер. Расчет Экспер. Расчет
11,5 11,5 13 13
Концентрация, % об.
Экспер. Расчет Экспер. Расчет Экспер. Расчет
2-бутанол
1-пропанол
Изобутанол
Изоамилол
Этанол 0,0832
26,6219
37,6163
5,2616
6,5068 0,0783
26,5769
36,2088
4,9184
6,7181 0,0868
25,1432
41,5067
6,3162
4,6719 0,0926
23,3964
36,8417
5,5499
5,1285 0,0273
11,471
9,8209
0,7961
4,3043 0,0084
9,9688
9,1886
0,7656
3,2149
Таблица 9 – Сравнение экспериментальных и расчетных значений концентраций в фазах при расслаивании (образец № 2)
Наименование
компонента Исходное
сивушное масло
15 см3 Образец № 2 (34,5 см3)
Легкая фаза, см3 Тяжелая фаза, см3
Экспер. Расчет Экспер. Расчет
9,5 9,845 25 24,655
Концентрация, % об.
Экспер. Расчет Экспер. Расчет Экспер. Расчет
2-бутанол
1-пропанол
Изобутанол
Изоамилол
Этанол 0,0832
26,6219
37,6163
5,2616
6,5068 0,0906
28,9541
40,9446
5,7068
7,0364 0,0920
24,2985
46,4636
7,7310
3,7006 0,1160
22,2074
40,3511
6,7867
4,2469 0,0238
9,5383
8,9077
0,7534
3,1333 0,0088
8,7479
8,7979
0,7620
2,5851
Таблица 10 – Сравнение экспериментальных и расчетных значений концентраций в фазах при расслаивании (образец № 3)
Наименование
компонента Исходное
сивушное масло
15 см3 Образец № 3 (50 см3)
Легкая фаза, см3 Тяжелая фаза, см3
Экспер. Расчет Экспер. Расчет
7 6,214 43 43,786
Концентрация, % об.
Экспер. Расчет Экспер. Расчет Экспер. Расчет
2-бутанол
1-пропанол
Изобутанол
Изоамиловый
Этанол 0,0832
26,6219
37,6163
5,2616
6,5068 0,0940
29,9421
42,7647
5,8657
7,0730 0,0904
22,1604
50,9314
9,4747
2,6402 0,1565
20,3099
44,2894
8,6730
3,2802 0,0218
7,9956
8,4230
0,7146
2,2350 0,0100
7,3751
8,3647
0,7786
1,9575

Хроматографически определяли покомпонентный состав расслоенных фаз. При анализе хроматограмм за сивушное масло приняли сумму высших спиртов: 2-бутанола, н-пропанола, изобутанола и изоамилола. Экспериментальные данные сравнивались с результатами моделирования расслаивания (таблицы 8-10). Во всех образцах отклонение теории от опыта находится в пределах ошибок экспе-римента. Приведенные результаты подтверждают, что уточненные данные по параметрам бинарного взаимодействия обеспечивают согласие теории и эксперимента по расслаиванию реальных смесей «сивушное масло – этанол – вода».
3.5 Влияние места отбора ФСМ и расхода воды, подаваемой в экстрактор сивушного масла, на выход ректификованного спирта и сивушного масла. Для технологической схемы, снабженной экстрактором сивушного масла, определено оптимальное место отбора ФСМ из ректификационной колонны. Показано, что максимальный доход обеспечивает отбор ФСМ с 7-й тарелки ректификационной колонны.
3.6 Разработка математической модели сивушной колонны как сложной технологической системы с обратными связями. Моделирование сивушной колонны (СК) нельзя осуществить по стандартной программе расчета ректификации, так как в ней одновременно протекают процессы ректификации и расслаивания на две жидкие фазы. В этой связи модель СК построена по модульному принципу и включает следующие программные модули: отгонной колонны 1, сепаратора 2, концентрационной колонны 3, дефлегматора 4 и конденсатора 5 (рисунок 3). Отгонная колонна 1 имитирует работу отгонной части СК, снабженной 15 тарелками, эффективность которых равна 0,4. ФСМ подается в жидком виде в качестве питания на верхнюю тарелку отгонной колонны, обогреваемой острым паром. Из нижней части отгонной колонны выводится кубовая жидкость (лютер). Пар, выходящий с верхней (15-й) тарелки отгонной колонны, поступает под нижнюю тарелку концентрационной колонны, снабженной 40-ка тарелками эффективностью 0,6. Пары с верха концентрационной ко-лонны поступают в дефлегматор 4, который работает в режиме парциальной конденсации. Образовавшийся конденсат подается на орошение РК. Не сконденсировавшиеся пары спирта, покидающие дефлегматор, конденсируются и охлаждаются в конденсаторе 5. Жидкость с низу концентрационной колонны 3 поступает в сепаратор 2, который имитирует аккумуляторную царгу. В сепараторе жидкость расслаивается на две фазы: легкую, представляющую собой сивушное масло, которое выводится в качестве готового продукта, и тяжелую, которая рециркулируется на верхнюю тарелку отгонной колонны 1.












Сложность моделирования заключается в том, что первая по порядку счета отгонная колонна не может быть рассчитана, если не заданы параметры рециклового потока, поступающего из аккумуляторной царги. Эти параметры на первом шаге вычислений были заданы нами на основе накопленного опыта работы сивушных колонн и затем исправлялись в процессе итераций.
3.7 Влияние места отбора ФСМ, подаваемой в сивушную колонну, на выход ректификованного спирта и сивушного масла. Моделирование работы СК осуществлялось для различных составов питания, полученных при проведении отборов ФСМ с 6-й до 14-й, считая снизу, тарелок РК. Температура на 1-й (нижней) тарелке СК поддерживалась на уровне 103-104 0С, в аккумуляторной царге − 94-96 0С., паров, покидающих 15-ю тарелку отгонной колонны, − 101-102 0С. Приведенные температуры и давления верха и низа СК приняты в соответствии с опытом работы. Контроль за качеством спирта-ректификата осуществлен по наиболее трудноотделимой примеси 2-пропанолу. Оптимальной является 9-я тарелка отбора ФСМ.
3.8 Математическое моделирование технологических операций сепарации, водной экстракции и ректификации в сивушной колонне фракций сивушных масел на обследованных спиртзаводах, сравнение и анализ их технико-экономических показателей и выбор наиболее экономически эффективной технологической операции. Показатели технологических операций водной экстракции и работы сивушной колонны сравнивались с показателями сепарации ФСМ на сивушное масло и подсивушную воду. Для каждой операции были определены оптимальные места отбора ФСМ. В связи с тем, что сепарация и водная экстракция практически не связаны с дополнительными затратами энергии, функцией цели для них служила величина стоимости реализованной продукции: ректификованного спирта и сивушного масла. Для сивушной колонны функцией цели служил условный доход, представляющий собой разность между стоимостью реализованной продукции и затратами на пар в сивушной колонне.
В результате моделирования установлено, что при получении спирта «Люкс» оптимальной для сепарации является 6-я тарелка и ей соответствует выход спирта 2029,7 дал/сут., сивушного масла 8,5 дал/сут., водной экстракции – 7-я тарелка с выходом спирта 2050,9 дал/сут., сивушного масла 12,7 дал/сут., для сивушной колонны – 9-я тарелка с выходом спирта 2044,5 дал/сут., сивушного масла 19,1 дал/сут. при затратах пара 11976 кг/сут.
Для всех операций принимался постоянным расход греющего пара в бражной, эпюрационной и спиртовой колоннах. На рисунке 4 приведены в денежном выражении дополнительный доход от реализации ректификованного спирта и сивушного масла по сравнению с сепарацией, затраты на греющий пар при получении ректификованного спирта с содержанием 2-пропанола менее 1 мг/дм3 и условный дополнительный доход (за вычетом затрат на греющий пар). В связи с тем, что при оптимизации сивушной колонны (рисунок 4) величина дохода от реализации продукции при сепарации оставалась постоянной, полученный результат подтверждает приведенный выше и оптимальной является 9-я тарелка. Стоимость реализованной продукции составила 1225470 руб./сут. для сепарации, 1241970 руб./сут. для экстракции, 1243890 руб./сут. для сивушной колонны. Дополнительные затраты на греющий пар в сивушной колонне составили 5389,2 руб./сут.
















Рисунок 4 – Влияние номера тарелки отбора ФСМ на эффективность работы
сивушной колонны при содержании в ректификованном спирте
2-пропанола менее 1 мг/дм3

Таким образом, сивушная колонна обеспечивает наибольшую сумму, полученную от реализации продукции. Однако высокие затраты греющего пара снижают эту эффективность сивушной колонны. В связи с тем, что технологическая схема с сепаратором широко используется в промышленности и имеет более низкие показатели по сравнению со схемой с экстрактором и с сивушной колонной, она принята за базовый вариант для сравнения. По сравнению с базовым вариантом экстрактор обеспечивает прибыль от реализации продукции в размере 16500 руб./сут., а сивушная колонна – 18420 руб./сут. Однако за вычетом затрат доход от использования сивушной колонны меньше, чем от использования экстрактора и составляет 13030,8 руб./сут.
3.9 Совершенствование технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел и разработка технологической схемы брагоректификационной установки получения пищевого спирта и изоамилола и апробация ее на одном из спиртзаводов. Большинство спиртовых заводов испытывают трудности с реализацией сивушного масла. Наряду с причинами, связанными с качеством сивушного масла, которые можно исключить за счет поддержания оптимального технологического режима, имеются и другие объективные причины, связанные с ограниченными мощностями специализированных заводов по его переработке и их большой удаленности от спиртзаводов. В этой связи является целесообразным более глубокая переработка сивушного масла с получением готового продукта – изоамилола.

















1 – бражная колонна; 2 – эпюрационная колонна; 3 – ректификационная колон-на;
4 – изоамилольная колонна; 5– экстрактор сивушного масла; 6,7– дефлегмато-ры;
8-11 – конденсаторы; 12–подогреватель бражки; 13–термосифонный кипятиль-ник
Рисунок 5 – Технологическая схема БРУ с получением
изоамилола из сивушного масла
Задача получения изоамилола решена методом математического моделирования. В итоге разработана технологическая схема БРУ, снабженная дополнительной изоамилольной колонной (рисунок 5), и разработаны рекомендации по увеличению выхода и качества ректификованного спирта и сивушного масла. Технологическая схема включает бражную (БК) 1, эпюрационную (ЭК) 2, ректификационную (РК) 3 и дополнительную изоамилольную колонну (ИК) 4. В отличие от типовой БРУ фракция сивушных масел, отбираемая из паровой фазы с 7-й тарелки РК, пройдя конденсатор паров сивушной фракции 10, поступает в экстрактор сивушного масла 5, где разделяется на сивушное масло и подсивушную воду. Подсивушная вода рециркулируется в ЭК. Сивушное масло подается в изоамилольную колонну 4, снизу которой выводится высококипящая фракция, с 9-й тарелки – изоамилол, а сверху – конденсат спиртовых паров. Обогрев низа колонны 4 осуществляется с помощью термосифонного кипятильника 13.
Технологический режим работы приведен в таблицах 11 и 12.
Таблица 11 – Технологический режим работы ректификационной колонны
Номер тарелки питания/всего тарелок 16/80
Давление низа, МПа 0,125
Температура низа, 0С 106
Температура верха, 0С 79
Температура на тарелке питания, 0С 92
Отбор ГФ из дефлегматора, дал/сут. 45
Номер тарелки отбора спирта-ректификата 74
Отбор спирта-ректификата, дал/сут. 2805
Крепость спирта-ректификата, % об. 96,6
Номер тарелки отбора фракции сивушных масел 7
Отбор фракции сивушных масел, дал/сут. 150
Номер тарелки отбора сивушного спирта 22
Отбор сивушного спирта, дал/сут. 33
Таблица 12 – Технологический режим работы изоамилольной колонны
Всего тарелок/номер тарелки питания/тарелка отбора изоамилола 30/11/9
Давление низа, МПа 0,12
Температура низа, 0С 197
Температура верха, 0С 91
Температура на тарелке питания, 0С 116
Отбор изоамилола, дал/сут. 8,2
Концентрация изоамилола, % об. 97
Отбор высококипящей фракции, дал/сут. 0,18
Отбор конденсата спиртовых паров, дал/сут. 4,32
3.10 Технико-экономическое обоснование и разработка дополнений к действующей технологической инструкции БРУ по глубокой очистке пи-щевого спирта от сивушных масел. Разработаны и внесены дополнения в действующую технологическую инструкцию БРУ по глубокой очистке пищевого спирта от сивушных масел и выполнено технико-экономическое обоснование с расчетом ожидаемой годовой экономической эффективности усовер-шенствованной технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел. Сравнение усовершенствованной технологии проведено с технологией получения пищевого спирта на БРУ, снабженной сепаратором (таблица 13).
Таблица 13 – Экономическая эффективность усовершенствованной
технологии глубокой очистки пищевого спирта от сивушных ма-сел
Количество выработанного изоамилола, дал/сут. 8,2
Стоимость реализованного изоамилола, руб./сут. 9020
Количество выработанной высококипящей фракции, дал/сут. 0,18
Стоимость реализованной высококипящей фракции, руб./сут. 198
Количество выработанного конденсата спиртовых паров, дал/сут. 4,32
Стоимость реализованного конденсата спиртовых паров, руб./сут. 2160
Стоимость реализованных продуктов изоамилольной колонны, руб./сут. 11378
Стоимость реализованного СМ (8,5 дал/сут.) в базовом варианте, руб./сут. 6800
Доход от продажи по сравнению с базовым вариантом, руб./сут. 4578
Количество дополнительно выработанного спирта, дал/сут. 21,33
Доход от продажи дополнительно полученного спирта, руб./сут. 19200
Дополнительная товарная продукция в стоимостном выражении, руб./год 7133400
Дополнительные капитальные вложения, руб. 504000
Амортизационные отчисления, руб. 75600
Затраты на ремонт, руб. 18900
Ожидаемая прибыль, руб./год 7038900

Разработанная технология глубокой очистки пищевого спирта обеспечивает выработку дополнительной товарной продукции для установки производительностью 2805 дал в сутки абсолютного алкоголя с экономическим эффектом в размере 7 млн. руб. в год. Результаты работы внедрены на предприятии ООО «КХ Восход» г. Майкопа.
ВЫВОДЫ
1. На промышленной брагоректификационной установке, оснащенной экстрактором сивушного масла, при оптимизации технологического режима получен пищевой спирт с содержанием сивушных масел 1,44 мг/дм3.
2. Разработана технологическая схема брагоректификационной установки, которая обеспечивает дополнительно получение 97%-го изоамилола в количестве 8,2 дал/сут.
3. Обследованы технологические схемы брагоректификационных установок ОАО АПФ «Фанагория», ООО «КХ Восход» и «Хуторок-2». Рекомендован технологический прием экстракции и показано его преимущество по сравнению с разделением в сивушной колонне и сепарацией. По сравнению с базовым вариантом (сепарацией) экстрактор обеспечивает доход в размере 16500 руб./сут., а сивушная колонна – 18420 руб./сут.
4. Установлено, что 2-пропанол – основной компонент, определяющий качество ректификованного спирта, распределяется между эфиро-альдегидной фракцией и сивушным спиртом в соотношении 2:1 при получении пищевого спирта марки «Люкс» и 0,75:1 при получении пищевого спирта, отвечающего жестким требованиям ликеро-водочных заводов. Он практически отсутствует во фракции сивушных масел. Определены оптимальные тарелки отбора ФСМ: 6-я – для сепарации, 7-я – для экстракции и 9-я – для сивушной колон-ны.
5. Определены и рекомендованы значения энергетических параметров бинарного взаимодействия модели NRTL на базе исследования фазового равновесия модельных смесей, содержащих этанол, н-пропанол, изобутанол, изамилол, и воду и расслаивания реальных жидких смесей «этанол – вода – сивушное масло».
6. Разработана математическая модель сивушной колонны как сложной технологической системы с обратными связями.
7. Усовершенствована технология глубокой очистки пищевого спирта от сивушных масел и разработана технологическая схема брагоректификационной установки, оснащенная экстрактором сивушного масла и изоамилольной колонной. Определен оптимальный режим, который обеспечивает дополнительную выработку пищевого ректификованного спирта 21,33 дал/сут. с содержанием сивушных масел не более 2 мг/дм3.
8. Выполнено технико-экономическое обоснование и разработаны дополнения к действующей технологической инструкции БРУ по глубокой очистке пищевого спирта от сивушных масел. Для установки производительностью 2805 дал в сутки абсолютного алкоголя экономический эффект составляет 7 миллионов рублей в год.
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
1. Сиюхов Х.Р. Сравнение различных технологических приёмов обработки сивушных масел спиртовой колонны / Х.Р. Сиюхов, В.В. Артамонова, А.М. Артамонов // Сб. науч. трудов МГТУ «Новые технологии». – Майкоп: изд-во МГТУ, 2007. – Вып. 4. – С. 51-53.
2. Сиюхов Х.Р. Равновесие в тройных системах жидкость – жидкость изобутанол –этанол – вода и изоамилол – этанол – вода / Х.Р. Сиюхов, В.В. Артамонова, Ю.Ф. Якуба, Т.Г. Короткова, А.М. Артамонов // Известия вузов. Пищевая технология, 2008. – № 2-3. – С. 83-86.
3. Артамонова В.В. Сравнение технологических приёмов экстракции спирта из фракции сивушных масел / В.В. Артамонова, А.М. Артамонов, Х.Р. Сиюхов, Е.Н. Константинов // Матер. Всерос. научно-практич. конф. аспирантов, соискателей и докторантов. – Майкоп: Изд-во ООО «Аякс», 2008. – С. 117-118.
4. Артамонов А.М. Определение возможности выделения из сивушной фракции пищевого спирта марки «Люкс» с высокими органолептиче-скими показателями / А.М. Артамонов, Х.Р. Сиюхов, В.В. Артамонова // Матер. одиннадцатой межд. научно-практич. конф. «Современные проблемы техники и технологии пищевых производств». – Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2008. – С. 102-105.
5. Артамонов А.М. Получение пищевого спирта марки «Люкс» из сивушной фракции / А.М. Артамонов, В.В. Артамонова, Х.Р. Сиюхов // Тез. докл. XXXVI науч. конф. студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа, посвященной 40-летнему юбилею Кубанского государственного университета физической культуры, спорта и туризма / Под ред. д-ра мед. наук, проф. Г.Д. Алексанянца и д-ра пед. наук, проф. А.И. Погребного.-Краснодар, 2009. − Ч.3. – С. 208.
6. Сиюхов Х.Р. Обоснование квазистационарного способа работы спиртовой колонны при периодическом отборе фракции сивушных масел / Х.Р. Сиюхов, Р.Н. Панеш, А.М. Артамонов, Х.Р. Блягоз // Новые технологии, 2009. – Вып. 3. – С. 25-29.
7. Артамонов А.М. Применение метода NRTL при описании равновесия в расслаивающейся смеси изоамилол – этанол – вода / А.М. Артамонов, Х.Р. Сиюхов // Матер. Третьей Всерос. научно-практич. конф. «Современное состояние и перспективы развития пищевой промышленности и общественного питания». – Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2009. – Т.3. – С. 38-39.
8. Короткова Т.Г. Обеспечение устойчивости работы ректификационной колонны при получении этанола для биотоплива / Т.Г. Короткова, Х.Р. Сиюхов, Е.В. Черепов, А.М. Артамонов // Матер. межд. научно-практич. конф. «Комплексное использование биоресурсов: малоотходные технологии». – Рос. акад. с.-х. наук, Гос. науч. учреждение Краснодар. НИИ хранения и переработки с.-х. продукции; под общей ред. член-корр. РАСХН, д-ра техн. наук, профессора Р.И. Шаззо. – Краснодар: Издательский Дом – Юг, 2010. – С. 126-128.
9. Сиюхов Х.Р. Моделирование равновесия в тройных системах жидкость–жидкость изобутанол–этанол–вода и изоамилол–этанол–вода / Х.Р. Сиюхов, А.М. Артамонов, Л.В. Лунина, Т.Г. Короткова // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. – № 1. – С. 104-106.
10. Артамонов А.М. Направления переработки вторичных продуктов брагоректификации, содержащих высшие спирты / А.М. Артамонов, Х.Р. Сиюхов, Т.Г. Короткова // Тез. докл. XXXVII науч. конф. студентов и молодых ученых вузов Южного федерального округа, посвященной 40-летнему юбилею Кубанского государственного университета физической культуры, спорта и туризма / Под ред. д-ра мед. наук, проф. Г.Д. Алексанянца и д-ра пед. наук, проф. А.И. Погребного. – Краснодар, 2010. − Ч.3. – С. 254.
11. Артамонов А.М. Влияние номера тарелки отбора фракции сивушных масел на показатели работы брагоректификационной установки / А.М. Артамонов, Х.Р. Сиюхов // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. – № 2-3. – С. 76-79.
12. Сиюхов Х.Р. Особенности моделирования равновесия смеси 1-пропанол – вода в системах пар – жидкость и жидкость – жидкость / Х.Р. Сиюхов, Р.Н. Панеш, А.М. Артамонов, Т.А. Устюжанинова, Е.Н. Константинов // Известия вузов. Пищевая технология, 2010. – № 2-3. – С. 109-113.
13. Сиюхов Х.Р. Технологические и экономические аспекты работы сивушной колонны / Х.Р. Сиюхов, А.М. Артамонов // Известия вузов. Пищевая техноло-гия, 2010. – № 2-3. – С. 91-94.
14. Артамонов А.М. Преимущества и недостатки сивушной колонны / А.М. Артамонов, Х.Р. Сиюхов // Материалы XI Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань: Отечество, 2010. – С. 168.
15. Патент РФ на полезную модель № 92862 «Установка непрерывного действия для получения ректификованного спирта и сивушного масла» / Х.Р. Сиюхов, А.М. Артамонов, В.В. Артамонова, Е.Н. Константинов по заявке № 2010100232/22 от 11.01.2010. Зарег. 10.04.2010 г. Опубл. 10.04.2010 Бюл. № 10.
16. Патент РФ на полезную модель № 92807 «Установка непрерывного действия для получения бензанола и изоамилола» / Х.Р. Сиюхов, А.М. Артамонов, Е.Н. Константинов по заявке № 2010100195/22 от 11.01.2010. Зарег. 10.04.2010 г. Опубл. 10.04.2010 Бюл. № 10.
 
ФИО: Артамонов Андрей Михайлович
Дата защиты: 18.11.2010
ВУЗ: ГНУ «Краснодарский научно-
исследовательский институт хранения
и переработки сельскохозяйственной
продукции» Россельхозакадемии
Специальность: 05.18.01
Источник: kubstu.ru



Rambler's Top100 Рейтинг@Mail.ru м.Новослободская, ул. Селезневская, д.11А, стр. 2
Тел: +7 (495) 649-89-71
E-mail: info@ceninauku.ru